只有在卡尔费休试剂不发生副反应的情况下，卡尔费休水分测定才是一种专属性的方法。这就是说副反应不能有水生成，样品也不能消耗或释放碘单质。大部分副反应（不必要的和干

扰）可以通过合适的方法抑制。最重要的干扰物质举例如下：

7.1. 碳酸盐，氢氧化物和氧化物

在卡尔费休滴定过程中，会产生甲基磺酸和氢碘酸。虽然这些物质与碱结合，但是仍然会形

成弱酸，和上述化合物反应生成盐并释放水分：

Na 2 CO 3 + 2 HI ? 2 NaI + CO 2 + H 2 O

Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 ? CaSO 4 + 2 H 2 O

MgO + 2 HI ? MgI 2 + H 2 O

不是所有氧化物都参与酸反应。除了碱性氧化物，碱土金属氧化物，还有以下物质会

发生反应：Ag 2 O, HgO, MnO 2 , PbO, PbO 2 和 ZnO.

这些物质建议采用加热炉法测定水分。

7.2. 醛和酮

这两类化合物会和卡尔费休试剂中甲醇化合，形成缩醛和缩酮，并释放水分。

醛： RHC=O + 2 CH 3 OH ? Acetal; RHC(OCH 3 ) 2 + H 2 O

酮： R 2 C=O + 2 CH 3 OH ? Ketal; R 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 O

醛类的碳链越长反应活性越低。芳香醛比脂肪醛的反应速度更慢。乙醛的反应速度最

快，带来的问题最多。但也有例外，甲醛和三氯乙醛不发生缩醛反应，可以直接滴

定。

酮比醛的反应活性低，随着碳链加长，反应活性也降低。丙酮和环己酮的缩酮反应最

快。以下酮则被认为不会反应：二异丙基酮、苯甲酮、脱氧二苯乙醇酮、二苯基乙二

酮、二苯乙醇酮、樟脑、茜素、二亚苄基丙酮和二氯四氟丙酮。

.缩醛和缩酮反应也受醇的影响。反应活性随醇的链增长而降低。这就是说甲醇反应最

快。

有几种方式可以防止缩醛或缩酮的形成：

a) 采用专用卡尔费休试剂

b) 采用无甲醇卡尔费休试剂。用长链醇代替甲醇，如2－甲氧基乙醇。

c) 采用不同的反应速率，减缓缩醛或缩酮的形成，使其不干扰滴定。比如在–10 °C下

滴定，这同时也抑制了重亚硫酸盐加成（参见下一章节）。

对于醛，还有第二种反应－重亚硫酸盐加成－也会产生干扰。反应过程中消耗水分，

使测得的水分含量太低。

RHC=O + SO 2 + H 2 O + NR ’ ? RHC(OH)SO 3 HNR ’

7.3. 强酸

强酸会和卡尔费休试剂中的甲醇发生反应，释放出水分：

2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ? (CH 3 O)SO 2 + H 2 O

CH 3 OH + HOOCH ? CH 3 O-OCH + H 2 O

在有机酸中，甲酸的酯化反应最强烈；醋酸只有部分发生酯化反应。甲醇酯化最快。

采用丙醇和2－甲氧基乙醇可以降低反应速率。

强酸同时会降低反应溶液的pH值，使卡尔费休反应无法进行或进程不能令人满意。可以通过

加入碱（如咪唑）调节溶液的pH值到最佳范围。如果采用这种方法，即使强无机酸

（如H 2 SO 4 或 HNO 3 ）也不会发生酯化反应。

7.4. 硅烷醇 / 硅氧烷

末端硅烷醇基团和卡尔费休试剂中的甲醇发生酯化反应释放水分。所以必须采用无甲醇试剂

测定此类物质。

R 3 SiOH + CH 3 OH ? R 3 SiOCH 3 + H 2 O

7.5. 含硼化合物

硼酸和甲醇发生酯化反应释放水分：

H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH ? B(OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O

B 2 O 3 ，偏硼酸（HBO 2 ）和硼砂(Na 2 B 4 O 7 )都会发生类似反应。

随着醇的碳链加长，酯化反应速率降低。（甲醇酯化反应速率最快）

7.6. 金属过氧化物

这类样品会和卡尔费休试剂反应生成水，不能直接滴定。部分可以采用加热炉方法（只要这

些物质在<250 °C温度下可以释放出水分）

7.7. 还原剂

还原剂会和卡尔费休试剂中的碘反应，导致测定的水分含量偏高。

每摩尔以下物质相当于 0.5 摩尔水分：

铁 (III) 盐 FeCl 3 x 6 H 2 O + 5.5 I 2 + 6 SO 2 + 6 CH 3 OH ?

FeI 2 + 9 HI + 3 HCl + 6 CH 3 SO 4 H

铜 (II) 盐 CuCl 2 x 2 H 2 O + 1.5 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

CuI + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

亚硝酸盐 KNO 2 + 0.5 I 2 + SO 2 + CH 3 OH ? KI + NO +

CH 3 SO 4 H

硫代硫酸盐 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 ? 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

每摩尔以下物质相当于 1 摩尔水分：

抗坏血酸 C 6 H 8 O 6 + I 2 ? C 6 H 6 O 6 + 2 HI

焦亚硫酸盐 Na 2 S 2 O 5 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + SO 2 +

CH 3 SO 4 H

联胺及其衍生物 2 N 2 H 4 + 2 I 2 ? N 2 H 6 I 2 + N 2 + 2 HI

亚硒酸盐 Na 2 SeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Se + 3 CH 3 SO 4 H

亚硫酸盐 Na 2 SO 3 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + CH 3 SO 4 H

亚锑酸盐 Na 2 TeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Te + 3 CH 3 SO 4 H

锡 (II) 盐 SnCl 2 x 2 H 2 O + 3 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

SnI 4 + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

每摩尔以下物质相当于 2 摩尔水分：

亚砷酸钠 NaAsO 2 + 2 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

NaI + AsI 3 + 2 CH 3 SO 4 H

每摩尔以下物质相当于 3 摩尔水分：

砷酸盐 Na 2 HAsO 4 + 3 I 2 + 4 SO 2 + 4 CH 3 OH ?

2 NaI + AsI 3 + HI + 4 CH 3 SO 4 H

石化产品可能包含干扰物质。添加剂四乙铅消耗碘，导致结果偏高：

Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 ? Pb(C 2 H 5 ) 3 I + C 2 H 5 I

硫醇类似，会被碘氧化成二硫化物：

2 RSH + I 2 ? RSSR + 2 HI

盐类的水分含量可以采用加热炉法测定。建议按以下步骤测定抗坏血酸和联胺中的水

分：

样品溶解在甲醇中，再用碘甲醇溶液滴定。发生氧化反应后，就不再干扰随后的卡尔费休水

分测定。然后用卡尔费休试剂在同一溶液中进行滴定。所使用甲醇的水分含量必须单独测

定，并从结果中扣除。

7.8. （强）氧化剂

在卡尔费休反应中，这些物质把碘化物氧化成碘单质，导致测定的水分含量偏低。

7.8 a过氧化二烃，过氧化二酯和单酯会发生反应生成碘。但是，反应缓慢，可以在低

温下《冻结》。滴定温度因样品而异，可以低到–60 °C。

过氧化氢物，－如H 2 O 2 －也会氧化产生碘，但产生等量水分。卡尔费休滴定不受干

扰。

7.8 b 单质氯和溴也会使碘释放出来。这种情况下，将过量SO 2 通过样品。分别把这些

物质还原成氯化物和溴化物，防止干扰测定。

7.8 c 重铬酸盐，铬酸盐和高锰酸盐的水分含量采用加热炉法测定。