NB/T 42140-2017 绝缘液体 油浸纸和油浸纸板用卡尔费休自动电量滴定法测定水分

范围
本标准规定了卡尔费休自动电量滴定法测定绝缘液体和浸油纤维素绝缘材料中水分含量的方法。
直接滴定法适用于40°C时黏度小于10mm²/s，水分含量大于2mg/kg的低黏度绝缘液体。
气体抽提法适用于40°C时黏度大于100mm²/s，水分含量大于2mg/kg的高黏度绝缘液体。
油浸纸和纸版中水含量测定方法适用于水分含量为0.1%~20%的油浸纸和油浸纸板。

低黏度绝缘液体(直接滴定法)
化学机理
卡尔费休滴定中发生的反应较复杂，但本质上是碘、二氧化硫、有机碱和醇在有机溶液中与水起反应。早期的卡尔费休试剂使用吡啶和甲醇，其反应可表示为:

根据不同绝缘液体的滴定需要，也可应用其他的有机碱/醇混合物。
对于某些绝缘液体的滴定可以且有必要使用有机碱/醇组合。
在卡尔费休电量滴定中，试样与碘化物离子和二氧化硫的有机碱/醇溶液相混合， 由电解产生碘，并按式(1)和式(2)相似的方式与水起反应。根据法拉第定律，产生的碘与电量成正比，其反应式可表示为:

按式(1)，1mol碘与1mol水按化学当量反应，使之1mg的水相当于10.72C(库仑数)。根据此原理， 可直接由电解所需的电量(库仑数)来计算水分含量。

仪器
操作原理
滴定池具有电解池的结构，由两个室组成，彼此经一层多孔膜相连接。阳极室内装有试剂和试样混合液(阳极溶液)，阴极室(发生器)内装有无水试剂(阴极溶液)，隔膜的两侧装有电解电极。
注: 也可使用无多孔隔膜的滴定仪。
如式(3)所示，电解产生的碘，按式(1)和式(2)的方式与水反应。用一对浸入阳极溶液的铂电极检测反应的终点。在滴定终点时，多余的碘使铂电极对产生去极化作用，致使电流/电压比发生变化，从而启动终点指示器，同时电流积分器停止工作。
电流积分器对电解过程中消耗的电流进行积分，根据法拉第定律计算出水分当量，最后以微克(μg)为单位显示水分含量。

仪器说明
卡尔费休滴定仪
试验所用仪器为卡尔费休滴定仪。卡尔费休滴定仪采用patent电路，其连接形式如图1所示。


滴定池
图2为滴定池示例，随着技术的发展，也可能会出现符合本标准技术要求的其他新的设计。滴定池中的仪器组成包括:
一一玻璃滴定瓶，带有进样口和排气阀(任选)。
一一聚四氟乙烯盖，连接到滴定瓶上，盖上面有三个孔用于插入电极和干燥管。
一一发生器装置(阴极室)，由一根下端用隔膜封闭的玻璃管组成，在隔膜的两边都装有铂电极。
注: 隔膜可由离子交换膜、烧结多孔扳、陶瓷过滤器或其他体系组成，用其来阻止两种溶液扩散，并能允许产生足够大的电解电流。
一一检测电极，用于测定电位或电流的铂电极对。
一一涂有聚四氟乙烯的搅拌棒。
一一干燥管，防止滴定池和发生器受环境中湿气的影响。
一一硅橡胶密封膜，密封进样口用。建议在使用前十字切口处理， 以便可以用钝的平头针注入试样。
必要时， 应更换密封膜，以防漏气。如试验时仪器出现大的漂移，则说明漏气。


检测电路
检测电路用于将直流恒定电压或交流恒定电流加到检测器铀电极对上，以便能根据极化电流或电压的变化来测定终点。
电流调节器电路
电流调节器电路能按照来自检测器电路的信号控制电解过程。
直流电源
电解过程用直流电源进行。
终点指示器
终点指示器用于显示电解过程达到终点。
电流积分器
电流积分器用于测量滴定过程中因电解而消耗的电量，然后计算井显示相应的水分含量，以微克(μg)计。
注: 某些仪器已装上计算器，对测定的试样能自动显示水分含量。
电磁搅拌器
保持恒速的电磁搅拌器，能保证溶液充分分散(通常滴定瓶内的物质并不总是单一相，因为大多数绝缘液体与试剂液体不是完全可混溶的)。

试剂与辅助材料
警告: 有些试剂可能危害健康，需妥管处理。
试剂
试验所用的试剂有:
一一可以根据所用的仪器型号和被测试绝缘液体的需要从市场上购置已配制好的试剂。
一一甲醇基试剂和某些硅酮化合物会发生干扰反应。此外，某些醛类、酮类和共轭不饱和有机酸之间也会发生类似反应， 这些化学物质作为降解产物或杂质存在于液体中，这时建议不要使用甲醇基的试剂。
注: 某些绝缘液体可能需要使用附加的或其他替代溶剂。
辅助材料
试验所用辅助材料有:
一一中性溶液，含有约20mg/mL水的甲醇。
一一干燥剂，如无水高氯酸镁或变色硅胶。
一一润滑脂，聚四氟乙烯的石油烃类或氟代烷类。
一一试样进样和测试用玻璃注射器， 根据 YY 1001.1 的规定，注射器容积、为10mL和5mL，针长100mm，针孔直径为1mm。建议使用钝的平头针，以减少对橡胶片的破坏。

仪器准备
准备并安装仪器，装好试剂，按仪器说明书进行仪器稳定化程序操作。

取样
如果试样除测试水分含量外还需进行其他成分测试，则必须先进行水分测试。
常规取样方法
常规试验应按 GB/T 7597-2007 中3.1的规定取样，取样瓶应在115°C±5°C的烘箱中加热干燥16h~24h。
推荐取样方法
为获得较高的准确度，尤其是当水分含量比较低时，应按 GB/T 7597-2007 中3.2的方法取样。取样瓶准备按 GB/T 7597-2007 中3.7进行。注射器和针头应拆开，并在115°C±5°C下至少干燥8h，然后将其放置在有无水硅胶的干燥器内冷却，直到使用时再取出。
注: 若取组合样品或平均样品，则可能会影响测定的准确度，因此不建议这样取样。
样品从取样到分析测试期间的时间不应超过7天，且应避光贮存。

程序
a) 对于已收集在玻璃瓶中的试样: 将干净的玻璃注射器和合适尺寸的注射针放于115°C±5°C、鼓风良好的烘箱中干燥，然后放入干燥器中冷却。将绝缘液体吸入注射器，注意针头应在液面以下。立即盖好玻璃瓶，使注射器保持垂直且针尖朝上，排出全部气泡。将注射器内的液体排空，重新用注射器吸液并称重，准确到0.1g。
对于已收集在注射器内的试样: 排出约2mL试样冲洗针头，称重注射器，精确到0.1g。
所而试样的量根据试样预期的水分含量确定。但对于大多数新的或己使用过的绝缘液体，当其水分含量在2mg/kg~100mg/kg时，其取样量为5mL。
b) 按仪器说明书操作仪器开关使其开始电解，并将试样通过隔膜注入滴定瓶中，针尖不可接触到试剂表面。重新称重注射器，并记录注入试样的质量m₁，以克(g)计。
确保注入的试样与试剂充分混合，在仪器达到自平衡后或在滴定过程中，搅拌器的速度应保持恒定。
c) 滴定至终点，从显示器上读出被测试样的水分含量(m₂)，以微克(μg)计。
d) 用样品将注射器冲洗两次，按步骤a) 重新注入试样并称重，并按b) 和c) 步骤重复测定。
e) 经数次测试后可能已累积了很多试样液体，按照使用说明书，根据阳极和阴极的液位情况，弃掉多余的试样液体，并使仪器重新达到平衡。
经数次抽液后，应重新将新的溶液注入滴定瓶和发生器电极，重复平衡步骤。

计算结果
水分含量=m₂/m₁
式中:
m₂一一滴定测得的水分含量，μg；
m₁一一试样的质量，g。

报告
试样的水分含量以两次测定的平均值表示，以mg/kg为单位，精确到整数。
注: 有些仪器注入试样的量以毫升(mL)计，则水分含量也可以mg/L为单位表示。

精度
重复性
同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，按相同的操作方法，对同一试样进行的两次测定结果之差在95%置信水平下不大于0.60√x (mg/kg)，其中x 为两次测定的平均值。
再现性
不同操作者，在不同实验室， 使用不同仪器，按相同的操作方法，对同一试样测得的两个单一、独立的测定结果之差在95%置信水平下不大于1.50√x (mg/kg)， 其中x 为两次测定的平均值。

高黏度绝缘液体(气体抽提法)
方法概述
将已知量的绝缘液体在卡尔费休仪中的密闭瓶内加热，借助干燥的氮气流吹扫将水分转移到滴定池中，然后进行库仑滴定。

仪器与试剂
图3所示为卡尔费休滴定仪和气体抽提装置示意图，包括以下部分:
a) 滴定仪: 自动库仑卡尔费休滴定仪；
b) 蒸发器: 100mL玻璃瓶，带氮气进气管，内径1.25mm(见图4)；
c) 加热器: 清洁、透明的可通电玻璃加热器；
d) 温度控制器: 自动控制，精度±2°C；
e) 载气: 氮气，工业级，水分含量小于10μL/L；
f) 载气干燥剂: 一个硅胶柱和两个五氧化二磷柱；
g) 与"试剂与辅助材料"中所列的试剂相同.
注: 当存在干扰物质时，能要选用合适的试剂并需要直接注入试样。




程序
a) 按"仪器准备"的步骤操作卡尔费休滴定仪。
b) 由蒸发瓶的进样口隔膜注入足量的基础绝缘液体(约10mL)到蒸发瓶中，使其淹没氮气进口管头以能使气体可以鼓泡。该基础绝缘液体可以为被测试样，或任何其他不与试样发生反应的混合液体，且在测试温度下时其黏度与待测试样相近。
c) 将蒸发器装置的温度设置为130°C±5°C，并使其温度稳定。用干燥氮气以50mL/min~200mL/min的流速吹扫整个系统，直至充分地干燥绝缘液体(此时背景电流显示一个小的且稳定的读数)。
d) 打开滴定开关， 按步骤f) 和g) 对此绝缘液体进行两次空白试验，每次进行10min。如果两次空白试验测得的水分含量相差在5μg以内，则取两次的平均值(m₁)；如果两次空白试验测得的水分含量相差大于5μg，则需进一步干燥绝缘液体。
e) 用注射器[针头最小尺寸为2mm(内径)]或其他取样器向蒸发器内注入适量的试样液体(m)，注入试样前后分别称量注射器以得到准确的试样质量。当水分含量大于10mg/kg时，取10g试样；当水分含量小于10mg/kg时，则取20g±5g试样。
f) 关闭主机上的滴定开关，或停止滴定功能，等待10min使蒸发出的水分聚集到滴定池中。
g) 10min后再启动开关并使其滴定到终点。
h) 从卡尔费休仪上读取滴定的水分含量(m₂)。
注: 当水分含量高于50mg/kg且(或)试样质量为10g时，水分有可能并未完全蒸发，这时应按步骤e)、f) 再次进行测定，但应延长滴定时间或减少试样质量，对于某些滴定仪，可通过将滴定时问设得足够长来达到此目的。
i) 为确保运行条件稳定，可再进行一次10min的空白试验。如果测定值与原空白值m₁的差值在5μg以内，则不需要进一步滴定。
j) 重复进行一次试验。
注: 在日常测定中，试验步骤d) 和i) 可省略，步骤f) 和g) 中的10min也可减小到1min。

计算结果
按下式计算水分含量:
水分含量(mg/kg)=(m₂-m₁)/m
式中:
m₁一一空白试验中测得的水分含量平均值，μg；
m₂一一在样品分析过程中滴定测得的水分含量，μg；
m 一一试样的质量，g。

报告
试样的水分含量取两次测定结果的平均值，以mg/kg为单位，精确到整数。

浸油纸和浸油纸板中水分含量的测定
用甲醇萃取后测定水分含量
试剂与材料
除"试剂与辅助材料"中所列的试剂和材料外，还需要:
a) 甲醇，分析纯，水分含量约为0.05%；
b) 无氯的合适溶剂，工业级；
c) 镁屑。
警告: 有些试剂可能有害健康，需妥善处理。

仪器
试验仪器有:
a) 卡尔费休滴定仪。
b) 甲醇蒸馏器。
c) 干燥过的容器，用于收集蒸馏过的甲醇。容器装有干燥管以防止大气中水分进入。容器下部装有排气阀及球形接头与萃取管相连接(见图5)。
d) 带有刻度的不漏气的萃取管，容积约为50mL。
e) 金属镊子。


仪器准备
清洗玻璃器具和金属镊子以除去残留试样的方法: 先用合适的洗涤液或肥皂水或无氯溶剂洗涤，再用温水洗涤，然后用去离子水洗涤，排干水后再用甲醇洗涤。将洁净的器具放于115°C±5°C的烘箱内干燥，然后放入干燥器中冷却至室温。

程序
a) 通过镁屑蒸馏甲醇，使其水分含量降至200mg/kg以夏。将蒸馏过的甲醇收集在容器中，容器带有填充高氯酸镁的干燥管以防大气中水分进入。测定已蒸馏过的甲醇中的水分含量井记录结果。
b) 取一个装有纸或纸板试样的萃取管或将纸或纸板试样装入萃取管。
注1: 控制试样质量，使其被测水分含量介于1mg~4mg。
注2: 如果纤维素材料太厚，建议将其切碎，以保证份到更好的萃取效果，在操作中应注意防止和周围环境发生任何水分交换。
c) 将萃取管与装有干燥甲醇的容器相连接，打开萃取管上的阀门，连接真空管并抽真空(时间很短)。用滴管加入1mL~10mL的甲醇，关闭阀门并断开真空管。
d) 用另一个没有装试样的萃取管重复步骤c) 操作以作为空白试验。
e) 将试样管和空白管摇动2h。
f) 按"仪器准备"操作卡尔费休滴定仪。
g) 将试样管连接到滴定地上，将甲醇转移到溶剂中并滴定至终点。读取滴定仪上显示的水分含量(m₂)。
h) 重复步骤g) 做空白试验，读取并记录空白试验的水分含量读数(m₁)。
i) 从滴定管中取出纸或纸板试样。用无氯溶剂消除试样表面的油渍，在115°C±5°C下至少干燥2h，然后放置在干燥器内冷却、称重，记录纸或纸板的质量m，以g计。
j) 进行重复测定。

计算结果
水分含量(质量分数，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白试验中测得的水分含量，μg；
m₂一一试样滴定中测得的水分含量，μg；
m 一一纸或纸板试样的质量，g。

报告
取两次测定结果的平均值，精确到0.01%，同时报告所用甲醇的水分含量。

直接滴定法
注: 本方法仅限于厚度约1mm及以下的纤维素材料，因为在常规方法中无法完全萃取较厚的油浸试样中的水分。

试剂与材料
除了"试剂与辅助材料"中所列出的试剂与材料外，还需一种合适的无氯溶剂用以清除试样表面的油渍。
仪器
试验仪器有:
a) 与"仪器"中所述的卡尔费休滴定仪相同。
b) 金属镊子。

步骤
试验步骤如下:
a) 按"仪器准备"准备并安装卡尔费休滴定仪。
b) 用干燥的金属镊子快速将纸或纸板试样装入滴定池中。
c) 关闭滴定开关或停止滴定，等待15min~25min(具体时间由操作者定)，使纸或纸板试样中的水分转移至溶剂中，待萃取结束，打开滴定仪开关滴定到终点。
d) 读取滴定仪上显示的水分含量(m₂)。
e) 在相同的时间内进行空白试验，以确定在试验过程中进入系统的水分含量(m₁)。
对某些滴定仪，可连续地监控零点漂移且能自动从水分含量读数中扣除。这样可以不需做空白试验，但注意确保在滴定过程中应稳定运行。
注: 试验时间应尽可能缩短，这一点可由操作者根据经验和试样类型米控制。如果有必要，可通过不断重复试验，延长萃取时间，直到结果不再变化，以此获得萃取时间。为了使试验结果具有再现性，整个试验应采用相同的萃取时间。
f) 从滴定管中取出纸或纸板试样，并用溶剂清除油渍，在115°C±5°C下干燥至少2h。让纸样在干燥器中冷却，然后放罩在干燥器内冷却、称重，记录纸或纸板试样的质量m，以克(g)计。
g) 进行重复试验。

计算结果
水分含量(质量分数，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白试验中测得的水分含量，μg；
m₂一一试样滴定中测得的水分含量，μg；
m 一一纸或纸板试样的质量，g。

报告
取两次测定结果的平均值，精确到0.01%，同时报告萃取时间。

气体抽提法
仪器
仪器配置如图3所示，详见"仪器与试剂"；也可使用气-固相萃取的船型蒸发器。

程序
a) 按"仪器准备"准备并安装卡尔费休滴定仪。
b) 将蒸发器加热到合适温度，低黏度绝缘液体浸溃的纸或纸板为130°C，高黏度绝缘液体或化合物浸溃的纸或纸板为140°C。
c) 调整载气的流量为50mL/min~100mL/min。将载气的出口端伸入滴定池，使系统稳定直到出现小而稳定的背景电流。
d) 快速地将纸或纸板试样从贮存瓶中取出并放入蒸发器中。对于水分含量很低的纸或纸板试样，取0.5g试样。
e) 关闭主机上的滴定开关或停止滴定，等待20min，使纸或纸板试样中的水分充分转移到溶剂中，待抽提结束后，打开滴定仪滴定到终点。从卡尔费休仪上读取测得的水分含量(m₂)。
注: 抽提时间取决于试样的性质和系统参数。大多数情况下20min已足够，但操作者也可确定optimal条件。
f) 在相同时间内进行空白试验， 以确定在试验过程中进入系统的水分含量。记录滴定到的水分含量(m₁)。
对某些滴定仪，可连续地监控零点漂移且能自动从水分含量读数中扣除。这样可以不需做空白试验，但往意确保在滴定过程中应稳定运行。
g) 从滴定管中取出试样，用溶剂洗去纸或纸板表面的油渍，并在115°C±5°C下干燥至少2h。让纸或纸板试样在干燥器里冷却，然后称重。记录纸或纸板试样的质量m，以克(g)计。
h) 重复进行试验。

计算结果
水分含量(质量分数，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白试验中测得的水分含量，μg；
m₂一一试样滴定中测得的水分含量，μg；
m 一一纸或纸板试样的质量，g。

报告
取两次测定结果的平均值，精确到0.01%，同时报告萃取时间。

推荐仪器，禾业科技V-310S卡尔费休水分测定仪+KHF-100卡氏加热炉