SN/T 3812-2014 石油产品水含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法

范围
本标准规定了卡尔·费休库仑滴定法直接测定石油产品中水含量的方法。
本标准适用于沸点低于390°C的石油产品中水含量的直接测定。适用的水含量测定范围为0.003%~0.100%(质量分数)，但不适用于渣油或含酮的石油产品。
本标准可应用于润滑基础油，但尚未建立相应的精密度。
第12章"精密度"给出的精密度是基于双室(阳极室和阴极室)、双电极系统得出的。
注1: 许多物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔·费休滴定法测定水含量。在石油产品中最常见的干扰物质是硫醇和离子硫化物，然而，当测定水含量(质量分数)范围在0.003%~0.100%时，低于0.003%(质量分数)的硫不会产生明显干扰。其他的常见有机硫化合物，如硫化物、二硫化物和噻吩等不会产生干扰。
注2: 附录B介绍了一种直接测定石油产品水含量为0.003%~0.100%(体积分数)的方法，这种可选的体积直接测定方法的相关限制列于附录B。

方法原理
在卡尔·费休库仑仪的滴定池中加入含碘电解液(卡尔·费休试剂)。称取一定量的试样注入滴定池中，在阳极电解产生用于卡尔·费休库仑反应的碘。当试样中所有的水被滴定，过量的碘被电量终点检测器监测到，滴定结束。基于反应的化学定量关系，1摩尔碘与1摩尔水发生反应，根据法拉第定律便可求出试样中的水含量。

试剂
分子筛: 4A。在200°C~250°C的烘箱中活化4h后，立即转移到干净的密封瓶或干燥器中冷却至室温。
二甲苯: 分析纯。在2L二甲苯中加入约100g分子筛进行脱水，脱水后可保存过夜。
卡尔·费休试剂: 使用满足第8章"仪器检查"所述性能要求的商品化试剂。
阳极液: 将商品化卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯按6:4的体积比混匀。
注: 如果满足第8章"仪器检查"的性能要求，也可使用其他比例的卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯的混合液。
阴极液: 使用商品化卡尔·费休库仑阴极液。
单一卡尔·费休库仑试剂: 用于代替有隔膜或无隔膜的双电极试剂"阳极液"和"阴极液"。
琥珀酸二辛酯磺酸钠: 分析纯。
注1 : 琥珀酸二辛酯磺酸钠销售时的商品名有时是磺化琥珀酸钠二辛酯或磺化琥珀酸二辛酯钠盐。
注2 : 如果满足规范性附录A的要求，也可采用其他阴离子表面活性剂替代琥珀酸二辛酯磺酸钠。
琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液: 将琥珀酸二辛酯磺酸钠置于105°C~110°C的烘箱中干燥4h后，立即转移到干净的密封瓶或干燥器中冷却至室温。随后，溶解10g干燥的琥珀酸二辛酯磺酸钠于二甲苯中，并用二甲苯稀释至100mL。该溶液的水含量按第9章"试验步骤"所述步骤检查时应低于0.010%(质量分数)。
水: 符合 GB/T 6682 中3级水要求。

仪器
自动卡尔·费休库仑滴定仪: 满足第8章"仪器检查"的性能要求。
密闭混合器: 能满足附录A.3的均化要求。
注: 插入式混合器和循环式混合器，比如与自动取样装置一起使用的那些混合器都可采用，只要符合附录A规定的要求。
注射器: 由玻璃制成，当试样由注射器注入滴定池中，注射器针头的长度应满足插入隔膜后尖端能到达阳极液的液面下。针孔口径应尽量细，但也不能过细，以免进样时引起反向压力或出现阻塞问题。
注1: 针孔口径的合适尺寸建议为0.5mm~0.8mm。
注2 : 推荐使用的注射器为:
a) 10μL，具有固定针头，用于滴定仪的定期性能检查；
b) 1mL或2mL，用于石油产品样品进样；
c) 10mL，用于注加琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液于非清亮透明或含有游离水或含有杂质的石油样品。
分析天平: 感量为0.1mg。
容量瓶: 容量为100mL。
密封瓶或干燥器: 用于放置活化的分子筛、干燥琥珀酸二辛酯磺酸钠。
烘箱: 能控温于105°C~110°C和200°C~250°C。
冷却槽: 能满足要求。必要时采用。
温度计: 测量样品温度，准至1°C。

取样和样品制备(见附录A)
取样
按 GB/T 4756，SN/T 0826 或 SN/T 0975 标准进行取样。采用自动取样时，样品可分别测定水分，也可以按照"非消亮透明"处理整个大样。
样品制备
如果容器中的样品处于不可观测状态或者样品不透明时，则应当作非透明清亮对待，这时不能转移到其他的容器。
分析前，用力振摇样品30s，当泡沫消失时进行观察。对光检查样品是否浑浊或不清亮， 然后旋动样品，使之形成旋涡，观察旋涡底部和样品容器底部是否有水滴或杂质。记录样品是否为清亮透明、以及旋转时是否有水滴或杂质。
如果样品呈清亮透明，又没有水滴和杂质时，则按第9章"试验步骤"步骤进行。
如果样品非清亮透明，或者旋转时能观察到水滴或杂质时，则按下面步骤进行。
注: 本方法中，非清亮透明样品的精密度依赖于均化的效果，见规范性附录A。
用一支洁净、干燥的10mL注射器加入一定体积琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液(详见附录A所述)。
注: 可忽琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液中水含量对测定的影响。
混合前记录样品的温度，以°C表示。
水含量分析前应立即在最初容器中混合样品并确保混合均匀。其混合时间、混合功率(速率)以及混合器相对于容器底部的位置应确保符合附录A中A.3的规定。样品体积和水含量不应超过A.3规定的最大允许值。
混合后立即记录试样的温度。该记录的温度升高值(与记录的温度相比)不应超过2°C，否则，样品中的轻组分或水分可能会损失。如果不能满足这个要求，按此步骤进行前，样品应置于冷却槽中。

仪器准备
由于丙酮和其他酮类物质会与卡尔·费休试剂反应，因此不能采用此类溶剂来清洁滴定仪、注射器、均化器和样品容器。
根据仪器厂商要求进行准备和操作。
密封所有连接到滴定池的接头，以防止大气湿气进入。
如果采用单一卡尔·费休试剂，则将该试剂加入到滴定池中。
如果采用双电极试剂，则在滴定池的外室中加入阳极液，加入量以厂家推荐的高度为准；在滴定池的内室中加入阴极液，阴极液的液面高度低于阳极液2mm~3mm。
打开滴定仪的搅拌器，对滴定池中的残留湿气进行滴定直到终点。只有当背景电流稳定并小于仪器厂商推荐的最大背景电流时，才能进行后续操作。
注: 如果出现待续时间过长的高背景电流，则可能是由于滴定池内壁潮湿引起的。这时可轻轻摇晃滴定池用电解液冲洗内壁。同时，检查所有连接装置确保大气中的湿气不会进入到滴定池中。建议滴定池一直开着以稳定到低背景电流。
如果滴定容器被石油产品污染，则用二甲苯彻底清洗阳极室和阴极室。如果玻璃部件被堵塞了，也用二甲苯彻底清洗。不能用丙酮或其他酮类溶剂来清洁或干燥仪器。

仪器检查
滴定的水量与消耗电量(库仑)成正例。但随着使用，试剂性能会下降，应通过准确注入10μL水进行常规监控。监控时间为: 刚使用新鲜试剂时、以及每隔进样10次后。当出现以下情况之一时，应更换阳极液和阴极液或单一卡尔·费休试剂):
a) 准确注入10μL水的滴定结果超出10000μg±200μg；
b) 背景电流不稳定，或滴定池外室(阳极液)出现相分离，或石油样品包裹了电极；
c) 滴定池中的石油样品总量超过阳极液体积的三分之一；
d) 滴定仪显示错误信息，提示更换电解液(见仪器厂家的操作说明)。

试验步骤
准备好样品后，取一支清洁、干燥的注射器，立即用试样至少冲洗3次。马上抽取1mL或2mL试样，用滤纸擦干净针头，准确称量注射器及内容物，准至0.1mg。将注射器插入滴定池内，针头刚好低于液面，注入全部试样，开始滴定。抽出注射器，用滤纸擦净针头，重新称量注射器，准至0.1mg。到达滴定终点时，记录滴定仪所显示的水量滴定值。

计算
按式(1)计算水含量ω，以质量分数(%)表示:

式中:
m1一一试样质量，单位为克(g)；
m2一一滴定仪显示的水的质量，单位为微克(μg)。
如果另外要求将结果以体积分数表示，则按式(2)计算:

式中:
φ 一一水含量(体积分数)(%)；
ω 一一水含量(质量分数)(%)；
ρ 一一石油样品在20°C时的密度，单位为千克每立方米(kg/m3)。

结果表示
水含量以质量分数表示，准确至0.001%。

精密度
按下列规定来判断试验结果的可靠性(95%的置信水平):
1) 重复性(r ): 同一操作者，使用同一仪器，采用同一方法，对同一样品连续试验的两个结果之差不应大于:
r = 0.01874X 0.5
其中，X 为结果平均值。
2) 再现性(R ): 在不同实验室，由不同操作者使用不同的仪器，采用相同方法，对同一样品试验的两个单一、独立的结果之差不应大于:
R = 0.06877X 0.5
其中，X 为结果平均值。