化合物的测定-烃、醇、醚烃类、醇类对卡尔费休试剂无影响，但是在测定中需要注意溶解性：小分子的烃类可以在甲醇中溶解，但是长链及多环烃类需要使用长链醇，氯仿等这类物质作为溶剂，以提高样品的溶解能力。C8-C15的烃类样品可以加入1-丙醇溶解样品。C20以上的烃类、醇类或醚类样品需加入氯仿来溶解样品。需要注意的是，当加入氯仿作为增溶剂的条件下，甲醇的含量不能低于35%。否则会影响到化学计量，如果是库仑仪，整个滴定体系的电导能力会下降，也会影响到结果。

卤代烃

　　卤代烃中的水分可以直接用卡尔费休试剂进行测定。对C10以上的卤代烃，需要加入增溶剂。在实际应用工业检测中，可能要注意，工业化生产出的卤代烃可能含有游离氯，氯具有氧化性，因此(HRN)I中的碘可能会被氧化成单质碘。这样碘又可以与水反应，这种状况下，测定结果会小于实际的含水量。一般加入1-十四烯的效果非常好，其双键能与游离氯加成。消除氯的影响。这时要考虑溶解性问题。需向体系中加入氯仿。

　　酚

　　大多数酚类都可以直接滴定，但是较大分子量的酚，氨基酚在检测中会遇到问题。在检测如：2-硝基酚；3-溴苯酚等苯酚的衍生物时，出现无法达到终点的情况，碘一直在消耗。加入酸性物质可以抑制这种反应，其机理尚不清楚，可能是碘将这类化学物质氧化，从而出现了碘在不断消耗的现象。而这种反应与pH值有很大的关系。所以要加入酸性物质，将体系的pH值调至酸性范围，抑制碘被消耗。在检测这类物质时，容量法要更优于库仑法。

　　酮

　　酮类的水分测定需要使用特殊的卡尔费休试剂，因为酮可以和醇发生缩酮。为了抑制这个反应，需要选择亲核攻击能力较合适的的醇类代替甲醇，如：作为反应的体系，这种醇具有足够的亲核攻击能力，去攻击二氧化硫中的S原子。完成KF反应的第一步，而它同时没有足够的能力进攻酮类物质中的双健碳原子。

　　醛

　　醛类的物质不但具有类似于酮类的缩合反应，还存在其它反应。在这种状况下，一些基团的吸电子能力直接影响着反应方向。因此，当基团的吸电子能力足够强时，会让反应方向偏向从右向左。所以在醛酮试剂中加入氯乙醇等醇类，对这种反应有很好的抑制作用。

　　羧酸

　　测定羧酸的含水量，需要对羧酸进行中和，保证系统的pH值在5-7之间，所以需要加入缓冲物质，如咪唑等。大多数羧酸可以直接在已经加入缓冲剂的常规体系中滴定。但是，对于甲酸，乙酸还要考虑到羰基碳很容易受到亲核攻击，所以，需要在滴定醛酮的环境中对其进行检测。

　　羧酸酯、盐

　　羧酸酯可以在常规体系中直接进行滴定。但酯类的溶解需要通过添加增溶剂来处理。如：丙烯酸乙酯，这是一个C5的羧酸酯，但基本上就需要1-丙醇或氯仿来增溶。羧酸盐的滴定同样也不存在副反应，但是其溶解能力通常要比酯类还差，因此需要采用一些辅助手段，加入甲酰胺，在高温下甲酰胺能够快速的从这类物质中将水萃取出来，从而缩短滴定时间。

　　含N化合物

　　含N的化合物，可以按照其性质分为三类。

　　1）弱碱性物质，这类物质基本上就是一些杂环含N化合物，一般都可以在常规的体系中进行滴定。

　　2）强碱性物质，这类物质基本上就是脂肪胺，这类物质在加入到常规的KF系统中会引起pH值得变化，在碱性环境下，碘单质会被消耗，从而引起结果偏大。因此需要加入酸性缓冲物质以调节系统的pH直到合适的范围。

　　3）有副反应的物质，这类物质较多的就是芳香胺及部分二胺。其机理尚未清楚，其中可能存在芳香胺被甲基化的反应，因此应保证体系在酸性条件下进行，以抑制N的进攻性反应。

　　含S化合物

　　大多数含硫的化合物能够在常规体系中直接进行性。但硫醇会被碘氧化，消耗碘，从而使结果含水量偏高。

　　2RSH+I 2RSSR+2HI

　　因此需要加入N-乙基顺丁烯二酰亚胺，以消除这种情况。但是要注意，N-乙基顺丁烯二酰亚胺与-SH反应后的物质会具有碱性，这会使体系的pH值升高，因此，同时需要加入酸性物质对系统进行pH调节。

　　含B化合物

　　硼酸与甲醇容易发生酯化反应，在这个反应中，会释放出水分。由于甲醇的反应活性很强，所以为了抑制这种副反应，应该选择测定醛酮类样品时所用的试剂（即不含甲醇的试剂）。

　　三氧化二硼，偏硼酸(HBO2)和硼砂(Na2B4O7)都会有类似的反应存在。在测定这些物质时，都应该考虑使用特殊试剂。

　　硅烷醇

　　硅烷醇，其中的羟基会与甲醇产生醚化。因此，硅烷醇的滴定需要在醛酮类的溶剂中进行。同时这类物质也需要氯仿作为增溶剂，保证样品的高度分散。

　　化合物的测定-过氧化物在有机过氧化物质中存在两种反应

　　ROOH+2HI?ROH+I 2+H 2O

　　R-CO-OO-CO-R+2HI?2RCOOH+I2

　　对于第一种反应，不会影响到KF滴定。第二个反应，较为合适的方式就是降低温度，让体系在低温下进行滴定，从而能够使此反应速度降低。

　　无机盐

　　无机盐中的水分可以按照物理方式分为：结晶水和表面吸附水的分析

　　其中结晶水、内含水这两种水的检测，应考虑到水分的分散性，加入甲酰胺，并升高体系温度，都有利于加快水分检测的速度。

　　吸附水这种水分的检测，应在含有氯仿的体系中进行检测，因为氯仿能够较好的抑制无机盐在醇中的溶解，这样就提高了吸附水在醇中的分散度。

　　铜盐在检测时需要引起注意，因为铜离子会使电极产生一个假信号，加入后，仪器会马上出现一个滴定终点，因此需要在氯仿含量较高的环境中进行，并且使用容量法滴定。

　　无机酸

　　在测定无机酸时应注意两点：无机酸会将体系的pH值降低，这会使整个反应的速度变慢。因此须对无机酸进行中和，使其加入到滴定体系当中来时，仍然能保持体系5-7的pH值范围。强酸还需要在加入前就进行中和的前处理。使用50ml吡啶，溶解5g待测样品，并用甲醇稀释到100ml，取样检测。因此，这必然会引入其他试剂中的水分，所以，还要对用于前处理的试剂进行空白滴定。酸会与甲醇产生酯化反应，因此需要在无甲醇的介质中滴定。